·大渡口区“三个率先”推进停车服务管理工作

百度 另一个问题是，用惰性金属制造的炮弹击中目标时会发生什么把能量转移到目标的机理是什么？他强调，炮弹移动的速度极快，有可能完全穿过军舰没有装甲的一侧，从而造成最小程度的损失。

Селе?н (химический символ — Se, от лат. Selenium) — химический элемент 16-й группы (по короткопериодной форме — главной подгруппы шестой группы, VIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34.

Селен
← Мышьяк | Бром →
34 S ↑ Se ↓ Te Периодическая система элементов 34Se
Внешний вид простого вещества
Чёрные, серые и красные аллотропные модификации селена
Свойства атома
Название, символ, номер	Селе?н / Selenium (Se), 34
Группа, период, блок	16 (устар. 6), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	78,96(3) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 4s23d104p4 1s22s22p63s23p64s23d104p4
Радиус атома	140 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	116 пм
Радиус иона	(+6e) 42 (?2e) 198 пм
Электроотрицательность	2,55 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	?2, 0, +4, +6
Энергия ионизации (первый электрон)	940,4 (9,75) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	4,79 г/см3
Температура плавления	490 К (216,85°С)
Температура кипения	958,1 К (684,95°С)
Мол. теплота плавления	5,23 кДж/моль
Мол. теплота испарения	59,7 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	(серый): 25,4 Дж/(K·моль)
Молярный объём	16,5 см3/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Гексагональная
Параметры решётки	a=4,364; c=4,959 ?
Отношение c/a	1,136
Температура Дебая	90 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,52 Вт/(м·К)
Номер CAS	7782-49-2

34	Селен
Se 78,971
3d104s24p4

Простое вещество селен — это хрупкий, блестящий на изломе неметалл серого цвета (данный цвет обусловлен устойчивой аллотропной модификацией, неустойчивые аллотропные модификации придают селену различные оттенки красного цвета).

История

Элемент открыт Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1817 году. О том, как произошло это открытие, сохранился

рассказ самого Берцелиуса:

Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελ?νη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты.

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для создания чувствительных к свету ячеек. Первые коммерческие фоточувствительные ячейки был представлены на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом.

Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году.

Сила электрического тока через селеновую ячейку пропорциональна световому потоку, падающему на её поверхность, — это свойство используется в различных измерителях освещённости (экспонометрах).

Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники. В 1930-е годы началось использование селеновых выпрямителей пришедших на смену медно-закисным выпрямителям благодаря большей эффективности. Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, вытесненные боле совершенными кремниевыми выпрямителями.

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах ферментов, а затем обнаружена селеносодержащая аминокислота селеноцистеин в некоторых белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется в ДНК кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем и для млекопитающих (SECIS-элемент).

Происхождение названия

Название происходит от греч. σελ?νη — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Нахождение в природе

Натуральный селен

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы и поэтому он является спутником химически сходного с ним теллура. Известно 37 минералов селена, основные из них — ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi₂(Se,S)₃, хастит CoSe₂, платинит PbBi₂(S,Se)₃, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение для получения селена имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т.

Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л. На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена 110 мкг/л.

Физические свойства

Монокристаллический селен чистотой 99,9999 %

Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см³.

Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами:

• Серый кристаллический селен (γ-Se, ?металлический селен?) — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных цепей в виде винтовых линий. Образуется при конденсации пара, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа C3₁2, параметры ячейки a = 0,436388 нм, c = 0,495935 нм, Z = 3, d = 4,807 г/см³. Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C.

Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10^?6 К^?1 (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10^?3 К^?1 (в интервале температур 25…125 °C). Диамагнетик, магнитная восприимчивость ?0,469·10^?9.

• Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se₈, получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде:
  • Оранжево-красный α-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/n, параметры ячейки a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, β = 90,81°, Z = 32, d = 4,46 г/см³. Температура плавления 170 °C.
  • Тёмно-красный β-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/a, параметры ячейки a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, β = 93,13°, Z = 32, d = 4,50 г/см³. Температура плавления 180 °C.
  • Красный γ-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c, параметры ячейки a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, β = 93,61°, Z = 64, d = 4,33 г/см³.
• Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см³. Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями.
• Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см³. Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈10¹⁰ Ом·м.

При сильном нагревании серого селена он плавится, а потом и испаряется с образованием паров смешанных модификаций селена при быстром охлаждении которых конденсируется красный аморфный селен.

При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм.

При 10—12 МПа из аморфного и моноклинного селена получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами.

Химические свойства

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления ?2 (H₂Se), +4 (SeO₂) и +6 (SeO₃, H₂SeO₄). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена(?II) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

В виде простого вещество селен гораздо менее активен химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен самостоятельно не горит на воздухе.

Поджечь селен удаётся только при дополнительном нагревании, при этом он медленно горит синим пламенем, образуя диоксид SeO₂.

${\ce {Se + O2 ->[250^oC] SeO2}}$

Окисляется азотной кислотой до оксида селена(IV):

${\ce {Se + 4HNO3 ->[t] SeO2 + 4NO2 + 2H2O}}$

Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным, при этом образуются селениды:

${\ce {Se + 2K ->[t] K2Se}}$

При комнатной температуре реагирует с галогенами кроме иода:

${\ce {Se + 3F2 -> SeF6}}$

${\ce {Se + 2Cl2 -> SeCl4}}$

${\ce {2Se + Cl2 -> Se2Cl2}}$

${\ce {Se + 2Br2 -> SeBr4}}$

${\ce {2Se + Br2 -> Se2Br2}}$

Реакция с иодом считается неоднозначной, и по некоторым данным, приводит к образованию иодидов селена в, например, дисульфиде углерода.

Реагирует с щелочами:

${\ce {3Se + 6KOH -> K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O}}$

Однако, как и с серой, реакция идёт дальше с образованием полиселенидов:

${\ce {Se^2- + xSe -> Se_{1+x}^2-}}$

Селен образует полимерные катионы при реакции с дисерной кислотой (олеумом) при комнатной температуре, со 100% серной кислотой при нагревании, ввиду чего раствор принимает зелёный цвет:

${\ce {8Se + 6H2S2O7 -> Se8^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2}}$

${\ce {8Se + 5H2SO4 ->[t] Se8^2+ + 2H3O^+ + 4HSO4^- + SO2}}$

При длительном стоянии, раствор селена в дисерной кислоте переходит в жёлтый цвет, вызванный полимерным катионом тетраселена Se₄²⁺:

${\ce {4Se + 6H2S2O7 -> Se4^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2}}$

Такая же реакция может быть вызвана при добавлении диоксида селена в раствор селена в серной кислоте:

${\ce {7Se8^2+ + 4SeO2 + 24H2SO4 -> 15Se4^2+ + 8H3O^+ + 24HSO4^-}}$

Эти реакции могут быть использованы для аналитического определения элементарного селена

Получение

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO₂; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO₂ с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO₂.

Получить высокочистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350 °С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H₂SeO₃ сернистым газом:

${\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3}}}$

${\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4}}}$

При окислительном методе шлам обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с калийной селитрой и т. д. Образующиеся при этом оксиды селена (SeО₂, иногда SeО₃) переходят в раствор, и, после выпаривании азотной кислоты, выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO₂ восстанавливается, например, сернистым газом:

${\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se}}$

При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

${\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3}}}$

Промытый от сернистой кислоты шлам с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается кальцинированной содой, для перевода примеси сульфата свинца(II) в нерастворимый карбонат свинца:

${\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4}}}$

Биологическая роль

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Является необходимым для жизни микроэлементом, но большинство соединений достаточно токсичны (селеноводород, селеновая и селенистая кислота).

Роль селена в организме человека

В организме человека содержится 10—14 мг селена, бо?льшая его часть сконцентрирована в печени, почках, селезёнке, сердце, яичках и семенных канатиках у мужчин. Селен присутствует в ядрах клеток.

Суточная потребность человека в селене составляет 70—100 мкг.

Повышенное содержание селена в организме может приводить к депрессии, тошноте, рвоте, диарее, поражению ЦНС и др.

Селен, являясь химическим аналогом серы, входит в состав биосубстратов в степени окисления ?2. Установлено, что он накапливается в ногтях и волосах, так как их основу составляют серосодержащие аминокислоты цистеин и метионин. Метионин необходим для синтеза кератина — основного белка волосяного стержня, а цистеин входит в состав α-кератинов — основного белка ногтей, кожи и волос (известно, что данные две аминокислоты метаболически тесно связаны между собой; селен замещает серу в этих аминокислотах, превращая их в селеноцистеин и селенометионин).

Селен в организме взаимодействует с витаминами, ферментами и биологическими мембранами, участвует в регулировании обмена веществ, в обмене жиров, белков и углеводов, а также в окислительно-восстановительных процессах. Селен является составным компонентом более 30 жизненно важных биологически активных соединений организма. Селен входит в активный центр ферментов системы антиоксидантно-антирадикальной защиты организма, метаболизма нуклеиновых кислот, липидов, гормонов (глутатионпероксидазы, йодотиронин-дейододиназы, тиоредоксинредуктазы, фосфоселенфосфатазы, фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидазы, специфических протеинов Р и W и др.).

Селен входит в состав белков мышечной ткани, белков миокарда. Также селен способствует образованию трийодтиронина (биологически активная форма тиреоидных гормонов щитовидной железы).

Селен является синергистом витамина E и иода. При дефиците селена иод плохо усваивается организмом.

Ранее неоднократно выдвигались предположения о том, что добавки селена способны снизить частоту заболеваемости онкологическими заболеваниями, что, однако, не подтвердилось проведёнными исследованиями.

Применение

• Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен играет ключевую роль. В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.
• Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве источника гамма-излучения для дефектоскопии.
• Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл).
• Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине XX века для изготовления выпрямителей (они же — селеновые столбы), особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия и кремния, селен малочувствителен к ионизирующему излучению, и, кроме того, селеновый выпрямитель самовосстанавливается при пробое: селен в месте пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию выпрямителя, допустимый прямой ток выпрямителя несколько снижается, но прибор сохраняет функциональность. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты при одинаковых допустимых электрических параметрах с кремниевыми диодами.
• Соединения селена применяются для окрашивания стекла в красный и розовый цвет. Обычно для этого используют металлический селен и селенит натрия Na₂SeO₃. Красные стекла, окрашенные селеном, называют ?селеновым рубином?. Селен применялся при производстве стекла рубиновых звёзд Московского Кремля.

Применение селена в медицине

Селен применяется как противораковое средство, а также для профилактики широкого спектра заболеваний. Из-за его влияния на репарацию ДНК, апоптоз, эндокринную и иммунную системы, а также другие механизмы, включая его антиоксидантные свойства, селен может играть роль в профилактике рака. Согласно исследованиям, приём 200 мкг селена в сутки снижает риск заболеваемости раком прямой и толстой кишки на 58 %, опухолями простаты — на 63 %, раком лёгких — на 46 %, снижает общую смертность от онкологических заболеваний на 39 %.

Приём селена в комбинации с коэнзимом Q10 связывают с 55%-м снижением риска смерти больных хронической сердечной недостаточностью.

Малые концентрации селена подавляют гистамин и за счёт этого оказывают антидистрофический эффект и противоаллергическое действие. Также селен стимулирует пролиферацию тканей, улучшает функцию половых желёз, сердца, щитовидной железы, иммунной системы.

В комплексе с йодом селен используется для лечения йододефицитных заболеваний и патологий щитовидной железы. Тем не менее, согласно кокрановскому обзору 2014 года, доказательства, подтверждающие или опровергающие эффективность приёма селена людьми с аутоиммунным тиреоидитом, неполны и ненадёжны.

Соли селена способствуют восстановлению пониженного артериального давления при шоке и коллапсе..

Есть данные, что приём добавок с селеном повышает риск развития сахарного диабета 2-го типа.

Известен препарат селена Эбселен с противовоспалительной, антиоксидантной и цитопротекторной активностью, который также проявляет активность против COVID-19.

Дисульфид селена (сульсен) применяется в дерматологии, в составе шампуней для лечения заболеваний волосистой части головы (перхоти, себореи).

Токсичность

Общий характер воздействия селена и его соединений

Селен и его соединения ядовиты, по характеру действия несколько напоминает мышьяк; обладает политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и ЦНС. Свободный селен менее ядовит. Из неорганических соединений селена наиболее токсичными являются селеноводород, диоксид селена (ЛД₅₀ = 1,5 мг/кг, крысы, интратрахеально) и селениты натрия (ЛД₅₀ = 2,25 мг/кг, кролик, перорально) и лития (ЛД₅₀ = 8,7 мг/кг, крысы, перорально). Особенно токсичен селеноводород, однако, ввиду его отвратительного запаха, ощущаемого даже в ничтожных концентрациях (0,005 мг/л), удаётся избежать отравлений. Органические соединения селена, такие как алкил- или арил-производные (например, диметилселен, метилэтилселен или дифенилселен), являются сильнейшими нервными ядами, с очень отвратительными запахами; так, порог восприятия для диэтилселена составляет 0,0064 мкг/л.

Действие на кожу

Соли селена при непосредственном соприкосновении с кожей вызывают ожоги и дерматиты. Диоксид селена при контакте с кожей способен вызывать резкую боль и онемение. При попадании на слизистые оболочки соединения селена могут вызывать раздражение и покраснение, при попадании в глаза резкую боль, слезотечение и конъюнктивит.

Изотопы

Изотоп	Распространённость в природной смеси, ат. %	Период полураспада
73Se	—	7,1 час.
74Se	0,87	стабилен
75Se	—	120,4 сут.
76Se	9,02	стабилен
77Se	7,58	стабилен
77mSe	—	17,5 сек.
78Se	23,52	стабилен
79Se	—	6,5?104 лет
79mSe	—	3,91 мин.
80Se	49,82	стабилен
81Se	—	18,6 мин.
81mSe	—	62 мин.
82Se	9,19	9,7?1019 лет
83mSe	—	69 сек.
83Se	—	25 мин.

Основная статья: Изотопы селена

Природный селен состоит из смеси 6 изотопов (в скобках указана концентрация в атомных процентах): ⁷⁴Se (0,87 %), ⁷⁶Se (9,02 %), ⁷⁷Se (7,58 %), ⁷⁸Se (23,52 %), ⁸⁰Se (49,82 %), ⁸²Se (9,19 %).

Из них пять изотопов, по экспериментальным данным по состоянию на 2024 год, стабильны, а один из них (⁸²Se) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 9,7?10¹⁹ лет, превращаясь в ⁸²Kr.

Искусственно получены ещё 24 радиоактивных изотопа (а также 9 метастабильных возбуждённых состояний) с массовыми числами от 65 до 94.

Из искусственных изотопов практическое применение нашёл ⁷⁵Se как источник гамма-излучения для неразрушающего контроля сварных металлических швов и обнаружения дефектов конструкций.

Распространённость в природе и периоды полураспада радиоактивных изотопов селена и некоторых его ядерных изомеров приведены в таблице.

Ссылки

• Селен на Webelements
• Селен в Популярной библиотеке химических элементов
• Селен на сайте Петера ван дер Крогта (англ.)